Przełom w oczyszczaniu wody: nowy katalizator eliminuje antybiotyki

Antybiotykowe zagrożenie w wodzie pitnej: czy powinniśmy się martwić?

Pozostałości antybiotyków w wodzie pitnej stanowią coraz poważniejszy problem zdrowotny i środowiskowy. Szybki rozwój przemysłu farmaceutycznego sprawił, że resztkowe związki antybiotykowe są obecnie uznawane za nowe zanieczyszczenia, które stanowią realne zagrożenie dla zdrowia ludzkiego i całego społeczeństwa. Związki te charakteryzują się słabą biodegradowalnością i złożoną strukturą, co znacząco utrudnia ich usuwanie ze środowiska wodnego. Szczególnym wyzwaniem jest sulfametoksazol (SMX) – antybiotyk powszechnie stosowany w hodowli zwierząt, który coraz częściej wykrywany jest w wodach gruntowych, ściekach komunalnych i oczyszczalniach wody. SMX wykazuje działanie hamujące wobec gronkowców i pałeczki okrężnicy, a jego nadmierne gromadzenie się w środowisku może powodować poważne problemy ekologiczne, co wymaga redukcji jego stężenia do akceptowalnego poziomu.

Konwencjonalne technologie uzdatniania wody wykazują ograniczoną skuteczność w usuwaniu SMX, co skłania naukowców do poszukiwania alternatywnych, bardziej efektywnych metod. Wśród różnych zaawansowanych procesów utleniania (AOPs), szczególną uwagę zwracają procesy oparte na rodnikach siarczanowych (SR-AOPs), które charakteryzują się wysoką aktywnością katalityczną, znacznym potencjałem utleniania i długim okresem półtrwania. “Rodniki siarczanowe wykazują doskonałą wydajność dzięki wysokiemu potencjałowi utleniania (2,5-3,1 V), długiemu okresowi półtrwania (30-40 μs) i skuteczności w szerokim zakresie pH, co przekłada się na dobrą selektywność katalityczną i stabilność w oczyszczaniu ścieków” – podkreślają autorzy badania.

Nowatorskie katalizatory w praktyce oczyszczania wody: jakie korzyści przynoszą?

Głównym źródłem rodników siarczanowych są nadmonosiarczan potasu (PMS, HSO₅⁻) oraz nadsiarczan (PS, S₂O₈²⁻), które mogą być skutecznie aktywowane przez jony metali, środowisko alkaliczne, materiały węglowe oraz homogeniczne i heterogeniczne katalizatory metali przejściowych. PMS jest uznawany za doskonały prekursor do generowania rodników siarczanowych ze względu na swoją asymetryczną strukturę. Do aktywacji PMS można również wykorzystać dodatkowe źródła energii, takie jak promieniowanie UV, ciepło czy ultradźwięki, jednak skomplikowany sprzęt, czasochłonna obsługa i wymagania energetyczne ograniczają praktyczne zastosowanie tych metod w uzdatnianiu wody.

Naukowcy opracowali innowacyjny katalizator o strukturze rdzeniowo-powłokowej – CoCu-MOFs pokryte CuAl/LDH – który skutecznie aktywuje nadmonosiarczan potasu (PMS) do generowania rodników siarczanowych. Struktura ta łączy zalety materiałów typu metal-organic framework (MOF) o wysokiej porowatości i dużej powierzchni właściwej z właściwościami warstwowych podwójnych wodorotlenków metali (LDH). Co istotne, ta hybrydowa konstrukcja znacząco ogranicza problem wymywania toksycznych jonów metali, co stanowiło główną barierę w stosowaniu konwencjonalnych katalizatorów kobaltowych.

Katalizatory oparte na kobalcie są uznawane za najbardziej wartościowe, jednak ich zastosowanie jest ograniczone przez problemy związane z wymywaniem toksycznych jonów kobaltu. Z tego powodu coraz więcej badań koncentruje się na dwumetalicznych katalizatorach opartych na metalach przejściowych, które charakteryzują się wyższą aktywnością katalityczną i mniejszymi problemami z wymywaniem. Miedź jest uważana za dobrego partnera dla kobaltu, ponieważ nie tylko promuje cykl redoks, ale również zwiększa szybkość degradacji przy ograniczonych problemach z wymywaniem jonów kobaltu.

Materiały typu MOF są uważane za dobre aktywatory PMS ze względu na ich wysoką porowatość, dużą powierzchnię właściwą i kontrolowaną strukturę. Modyfikując szkielet MOF, możliwe jest projektowanie i kontrolowanie krystaliczności, przestrzeni pustej i aktywności powierzchniowej materiału. Z kolei warstwowe podwójne wodorotlenki metali (LDH), składające się z anionów międzywarstwowych i wodorotlenków metali, są również popularnym prekursorem do aktywacji PMS. Miejsca kwasowe i zasadowe na warstwie LDH mogą kontrolować przesunięcie pH w roztworze, co utrzymuje pH podczas reakcji i łagodzi nagłe zmiany pH.

Badania wykazały, że opracowany katalizator osiąga imponującą skuteczność – 100% usunięcia SMX w optymalnych warunkach, przy czym proces degradacji przebiega zgodnie z kinetyką reakcji pierwszego rzędu. Czy oznacza to, że możemy wkrótce spodziewać się praktycznych zastosowań tej technologii w systemach uzdatniania wody? Jakie wyzwania muszą zostać pokonane, aby ta obiecująca metoda stała się rozwiązaniem powszechnie dostępnym?

Badacze szczegółowo przeanalizowali wpływ różnych parametrów na degradację SMX. Ustalili, że optymalna dawka PMS wynosi 0,4 mM, a dawka katalizatora 0,1 g/L. Przy zwiększeniu dawki PMS usunięcie SMX wzrosło z 63,6% do 100%, co wskazuje na generowanie większej ilości wolnych rodników wraz ze wzrostem dawki PMS. Jednak nadmierne dawki PMS nie powodowały dalszego wzrostu efektywności, co może być przypisane reakcji konkurencyjnej między wolnymi rodnikami a PMS. Podobnie, usunięcie SMX znacząco wzrosło z 68,3% do 100% wraz ze wzrostem dawki katalizatora z 0,05 g/L do 0,1 g/L, co przypisano zwiększonej liczbie dostępnych miejsc aktywnych.

Interesujące wyniki uzyskano również badając wpływ początkowego pH i jonów nieorganicznych. Usunięcie SMX było hamowane w roztworach kwaśnych, podczas gdy przy podwyższeniu pH do 6,8 usunięcie SMX wzrosło z 86,7% do 100%. Następnie nieznacznie spadło do 88,4% przy dalszym wzroście pH do 8,9. Usunięcie SMX pozostawało wysokie w szerokim zakresie pH (3-9), ale było nieco hamowane w warunkach alkalicznych i kwaśnych. Obecność jonów nieorganicznych, takich jak Cl⁻, SO₄²⁻, HCO₃⁻, CO₃²⁻ i HPO₄⁻, również wpływała na proces degradacji. Jony Cl⁻ utrudniały usunięcie SMX, a obecność SO₄²⁻ nieznacznie zmniejszała usunięcie SMX. Jony HCO₃⁻, CO₃²⁻ i HPO₄⁻ wyraźnie hamowały usunięcie SMX, a efekt hamujący zwiększał się wraz ze wzrostem stężenia jonów nieorganicznych.

Mechanizmy degradacji i perspektywy na przyszłość: czy jesteśmy gotowi na zmiany?

Na szczególną uwagę zasługuje stabilność i uniwersalność opracowanego katalizatora. Po czterech cyklach użytkowania skuteczność usuwania SMX utrzymywała się na wysokim poziomie 91,4%, co wskazuje na dobrą odporność materiału na dezaktywację. Ponadto, katalizator wykazywał wysoką aktywność w szerokim zakresie pH (3-9), co jest niezwykle istotne z punktu widzenia praktycznych zastosowań w różnorodnych środowiskach wodnych. “Zewnętrzna powłoka LDH może zapewniać unikalną zdolność buforowania w roztworze, co prowadzi do podobnych poziomów usuwania w szerokim zakresie pH” – zauważają badacze.

Interesujące jest również to, że opracowany katalizator skutecznie degradował nie tylko SMX, ale także inne zanieczyszczenia organiczne, takie jak barwnik Orange II, rodamina B (RhB) i fenol. Barwniki Orange II i RhB zostały całkowicie usunięte w ciągu zaledwie 20 minut, podczas gdy degradacja fenolu osiągnęła 100% w ciągu 60 minut. Ta uniwersalność czyni technologię potencjalnie przydatną w oczyszczaniu różnych rodzajów zanieczyszczonych wód.

Mechanizm degradacji SMX okazał się złożony i obejmował zarówno szlaki rodnikowe, jak i nierodnikowe. Eksperymenty z wygaszaniem rodników wykazały, że głównymi aktywnymi formami tlenu uczestniczącymi w procesie były rodniki siarczanowe, tlen singletowy i rodniki hydroksylowe, przy czym największy wkład w degradację miały rodniki siarczanowe. Względny udział reaktywnych form tlenu można uszeregować następująco: rodniki siarczanowe > tlen singletowy > rodniki hydroksylowe. Dodatkowo, w obecności KI degradacja została całkowicie zahamowana, co wskazuje, że kataliza zachodzi raczej na powierzchni katalizatora niż w roztworze.

Analiza XPS katalizatorów CoCu-MOFs i CoCu/LDH (świeżych i używanych) wykazała, że stężenie kobaltu o niskim stopniu utlenienia na powierzchni katalizatora zmniejszyło się z 26,79% do 15,4% po reakcji, podczas gdy procent kobaltu o wysokim stopniu utlenienia wzrósł z 28,01% do 32,1%. Wyniki pokazały, że gatunki kobaltu przechodzą cykl recyklingu na powierzchni katalizatora, gdzie kobalt o niskim stopniu utlenienia jest odnawiany podczas reakcji. Ponadto, względna zawartość miedzi o niskim i wysokim stopniu utlenienia w świeżym katalizatorze CoCu/LDH wynosiła odpowiednio 52,22% i 47,78%. Po reakcji katalitycznej względna zawartość zmieniła się odpowiednio na 37,31% i 62,69%. Zarówno gatunki kobaltu, jak i miedzi były aktywnymi miejscami na powierzchni katalizatora i uczestniczyły w późniejszej aktywacji PMS.

Analiza LC/MS pozwoliła na zidentyfikowanie produktów pośrednich i zaproponowanie czterech potencjalnych szlaków degradacji SMX. W ścieżce I pierścień benzenowy ulega utlenieniu grupy aminowej i powstaje S1, a następnie w wyniku utleniania powstaje S2. Podobnie w ścieżce II rodniki hydroksylowe najpierw atakują atom N na pierścieniu benzenowym SMX w miejscach elektrofilowych, gdzie znajdują się pośrednie produkty SMX-OH (S3, m/z = 270). Następnie wiązanie N-H może ulegać dalszemu utlenianiu, prowadząc do powstania S1 i S2. W ścieżkach III i IV SMX ulega degradacji do S4 i S5 poprzez rozerwanie wiązania S-N, podczas gdy S6 powstaje poprzez podstawienie hydroksylowe. S5 może łatwo reagować z SMX, prowadząc do powstania S7. Następnie rozerwanie pierścienia, utlenianie i rozerwanie wiązania C-N prowadzą do powstania związków o niskiej masie cząsteczkowej. Ostatecznie produkty pośrednie ulegają dalszemu utlenianiu, prowadząc do powstania CO₂ i H₂O.

Mimo imponujących wyników, badanie ujawnia również pewne ograniczenia. Chociaż usunięcie SMX osiągnęło 100%, całkowite usunięcie węgla organicznego (TOC) wyniosło tylko 53,7%, co wskazuje na obecność niskocząsteczkowych produktów pośrednich w roztworze. Ponadto, wydajność syntezy katalizatora pozostaje niezadowalająca, co może prowadzić do wysokich kosztów w praktycznych zastosowaniach. W widmach XRD wciąż obserwowano piki zanieczyszczeń, co sugeruje potrzebę dalszej optymalizacji procesu syntezy.

Z perspektywy medycznej, opracowana technologia może stanowić istotny krok w kierunku skuteczniejszego usuwania antybiotyków i innych farmaceutyków z wody pitnej, co ma fundamentalne znaczenie dla zdrowia publicznego. Zmniejszenie ekspozycji na resztkowe antybiotyki może pomóc w ograniczeniu rozwoju oporności bakterii na antybiotyki – jednego z najpoważniejszych globalnych zagrożeń dla zdrowia publicznego. Jak zauważają eksperci, obecność nawet śladowych ilości antybiotyków w środowisku może przyczyniać się do selekcji i rozprzestrzeniania genów oporności.

Badanie to ilustruje również znaczenie podejścia interdyscyplinarnego w rozwiązywaniu złożonych problemów środowiskowych i zdrowotnych. Łącząc wiedzę z zakresu inżynierii materiałowej, chemii katalitycznej i nauk o środowisku, naukowcy opracowali rozwiązanie, które może mieć istotne implikacje dla ochrony zdrowia publicznego. Czy środowisko medyczne jest gotowe na bliższą współpracę z inżynierami środowiska w celu opracowania skuteczniejszych strategii ochrony zasobów wodnych?

W kontekście rosnącego globalnego kryzysu wodnego i zwiększającej się świadomości na temat zagrożeń związanych z mikrozanieczyszczeniami, badanie to stanowi obiecujący krok w kierunku opracowania skuteczniejszych technologii oczyszczania wody. Przyszłe badania powinny skupić się na optymalizacji wydajności syntezy katalizatora, zwiększeniu stopnia mineralizacji zanieczyszczeń oraz ocenie skuteczności technologii w rzeczywistych warunkach oczyszczania wody.

Podsumowanie

Opracowano innowacyjny katalizator rdzeniowo-powłokowy CoCu-MOFs pokryty CuAl/LDH, który skutecznie usuwa antybiotyki z wody pitnej. W optymalnych warunkach osiąga 100% skuteczności w eliminacji sulfametoksazolu (SMX), zachowując wysoką efektywność przez cztery cykle użytkowania na poziomie 91,4%. Katalizator działa skutecznie w szerokim zakresie pH (3-9) i eliminuje również inne zanieczyszczenia organiczne. Mechanizm degradacji opiera się głównie na rodnikach siarczanowych, tlenie singletowym i rodnikach hydroksylowych. Mimo wysokiej skuteczności w usuwaniu SMX, całkowite usunięcie węgla organicznego wynosi 53,7%, co wskazuje na obecność produktów pośrednich w roztworze. Technologia ta stanowi obiecujące rozwiązanie problemu zanieczyszczenia wód pozostałościami farmaceutyków, choć wymaga dalszej optymalizacji w zakresie wydajności syntezy katalizatora.

Bibliografia

Zhong Xin, Liu Xiaojun, Ji Meihuan and Jiang Fubin. Densely Stacked CoCu-MOFs Coated with CuAl/LDH Enhance Sulfamethoxazole Degradation in PMS-Activated Systems. Nanomaterials 2025, 15(6), 133895-28. DOI: https://doi.org/10.3390/nano15060432.