Przełom w oczyszczaniu wody: Odpady przemysłowe w walce z antybiotykami

Czy innowacyjna metoda RAG zmienia podejście do ochrony środowiska?

Badanie przedstawia innowacyjną metodę syntezy kompozytu grafenowego aktywowanego czerwonym mułem (RAG) oraz jego zastosowanie do usuwania antybiotyku sulfametoksazolu (SMX) z wody. Proces wykorzystuje odpady przemysłowe do tworzenia materiału o wysokiej aktywności katalitycznej, co stanowi ekologiczne rozwiązanie dla dwóch istotnych problemów środowiskowych.

Naukowcy zastosowali prostą metodę elektrochemicznej aktywacji i eksfoliacji grafitu w zawiesinie czerwonego mułu – odpadu powstającego podczas produkcji tlenku glinu z rudy boksytu. Czerwony muł, składający się głównie z Fe₂O₃ (54%), Al₂O₃ (16,4%), SiO₂ (5,14%), TiO₂ (6,88%) oraz Na₂O (3,32%), stanowi poważny problem środowiskowy ze względu na wysokie pH (>12), które zagraża organizmom wodnym i jakości wód powierzchniowych oraz podziemnych.

Badanie koncentrowało się na usuwaniu sulfametoksazolu – jednego z najpopularniejszych antybiotyków sulfonamidowych, stosowanego w leczeniu i profilaktyce zakażeń układu moczowego, oddechowego i pokarmowego. SMX, przepisywany około 8 milionów razy rocznie, ma okres półtrwania w nerkach wynoszący 7-10 godzin, co sprawia, że jest trudny do rozkładu w środowisku wodnym.

Jak przebiega proces syntezy RAG i badania sonodegradacji SMX?

W typowej procedurze syntezy kompozytu RAG, 450 ml zawiesiny czerwonego mułu (pochodzącego z fabryki aluminium Tan Rai w prowincji Lam Dong w Wietnamie) mieszano ze 100 ml 5% roztworu (NH₄)₂SO₄. Następnie pręt grafitowy był elektrochemicznie aktywowany i eksfoliowany przy napięciu 39,9 V i natężeniu prądu 2,75 A przez różne okresy (2-6 godzin). Otrzymane materiały nazwano RAG 2, RAG 3, RAG 4, RAG 5 i RAG 6, w zależności od czasu trwania procesu. Dla celów porównawczych przygotowano również elektrochemicznie eksfoliowany grafit (EEG), używając mieszaniny (NH₄)₂SO₄ (5%, 50 ml) i KOH (7,5%, 300 ml) zamiast zawiesiny czerwonego mułu.

Otrzymane materiały scharakteryzowano za pomocą spektroskopii Ramana, wysokorozdzielczej transmisyjnej mikroskopii elektronowej (HRTEM), skaningowej mikroskopii elektronowej z emisją polową (FESEM), spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich (XPS), analizy Brunauera-Emmetta-Tellera (BET), spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) i dyfrakcji rentgenowskiej (XRD).

Badania sonodegradacji SMX przeprowadzono z uwzględnieniem różnych czynników, takich jak pH (3-11), początkowe stężenie SMX (10 mg/L), czas kontaktu (30-180 minut), dawka katalizatora (0,1-0,6 g/L) i temperatura (30-50°C). Mieszaninę poddawano działaniu ultradźwięków o częstotliwości 40 kHz i mocy 600 W.

Wyniki wykazały, że najwyższą zdolność degradacji SMX osiągnięto przy użyciu kompozytu RAG 3, przy czym efektywność usuwania SMX była najwyższa w zakresie pH 3-5 (74-77% po 180 minutach sonikacji). Zwiększenie dawki katalizatora z 0,1 g/L do 0,5 g/L spowodowało wzrost wydajności usuwania z 50,01% do 91,17%. Wyższą skuteczność zaobserwowano również przy wyższych temperaturach (57,04%, 66,05% i 77,20% odpowiednio przy 30°C, 40°C i 50°C), co wskazuje na endotermiczny charakter procesu degradacji.

Jakie mechanizmy i kinetyka warunkują degradację SMX?

Charakterystyka materiałów wykazała, że czerwony muł zawiera nanocząsteczki ułożone w porowatą strukturę, podczas gdy EEG składa się z cienkich, ułożonych warstwowo arkuszy. Kompozyt RAG zawierał cienkie arkusze grafenu i nanocząsteczki czerwonego mułu, co potwierdzono obrazami TEM. Wraz ze wzrostem czasu eksfoliacji z 3 do 6 godzin zaobserwowano więcej arkuszy grafenowych, co dodatkowo potwierdzono danymi FT-IR i XRD.

Analiza XPS ujawniła obecność pierwiastków Al, Si, C, Ti, O i Fe na powierzchni RAG 3, co jest zgodne z literaturą i wskazuje na mieszaninę hematytu, kwarcu, gibbsytu i anatazu. Wyniki pokazały również obecność wiązań C=C (C sp², 284,4 eV) i C-C (C sp³, 285,5 eV) charakterystycznych dla materiałów grafitowych, a także defektów tlenowych charakteryzowanych przez pik C=O przy 286,3 eV.

Proponowany mechanizm formowania RAG 3 obejmuje 4 etapy: (1) redukcję wody przy katodzie z wytworzeniem rodników hydroksylowych, (2) depolaryzację i ekspansję warstw grafitu, (3) wytwarzanie gazów (SO₂ i O₂) z redukcji jonów SO₄^2- i samo-utleniania wody, oraz (4) utlenianie powierzchni eksfoliowanego grafitu/grafenu z tworzeniem grup funkcyjnych, które umożliwiają zakotwiczenie tlenków metali na powierzchni arkuszy grafenowych.

Kinetyka procesu degradacji SMX najlepiej opisywała model pseudo-pierwszego rzędu. Stała szybkości degradacji wzrastała wraz ze wzrostem temperatury reakcji (0,00196, 0,00214 i 0,00252 min^-1 odpowiednio dla 30°C, 40°C i 50°C). Energia aktywacji procesu wyniosła 10,188 kJ/mol, co wskazuje na łatwość zachodzenia reakcji. Wartości entalpii (ΔH°) były dodatnie przy wszystkich badanych temperaturach, potwierdzając endotermiczny charakter procesu, podczas gdy wartości entropii (ΔS°) były ujemne, wskazując, że proces staje się mniej nieuporządkowany lub wymaga dostarczenia energii. Dodatnie wartości energii swobodnej Gibbsa (ΔG°) wskazują, że proces nie zachodzi spontanicznie.

Mechanizm degradacji SMX opiera się na tworzeniu rodników hydroksylowych (˙OH) i wodoronadtlenkowych (˙OOH) pod wpływem ultradźwięków. Pod wpływem ultradźwięków, pęcherzyki formują się i rosną zgodnie z cyklami kompresji-ekspansji fali ultradźwiękowej, aż do osiągnięcia maksymalnego rozmiaru i gwałtownego implozji lub zapadnięcia się. Generowane są bardzo wysokie ciśnienia i temperatury, które wzbudzają H₂O i O₂ do tworzenia rodników ˙OH i ˙O₂^–, inicjując degradację SMX. Część rodników ˙O₂^– reaguje z H₂O, tworząc rodniki ˙OH, podczas gdy pozostała część łączy się z H⁺, tworząc in situ H₂O₂. Następnie rodniki ˙OH i ˙OOH powstają w wyniku reakcji między H₂O₂ a Fe²⁺ lub Fe³⁺. Wygenerowane rodniki ˙OH i ˙OOH inicjują reakcje degradacji SMX.

Eksperymenty z użyciem etanolu i kwasu askorbinowego jako zmiatacza rodników potwierdziły kluczową rolę tych aktywnych form tlenu w procesie degradacji SMX. Bez zmiatacza, stosunek C_t/C₀ wynosił około 0,24, jednak gdy dodano etanol lub kwas askorbinowy, degradacja SMX zmniejszyła się znacząco, co dowodzi ważnej roli rodników ˙OH i ˙OOH w procesie degradacji SMX wspomaganym ultradźwiękami.

Czy RAG 3 gwarantuje trwałość i skuteczność w walce z antybiotykami?

Kompozyt RAG 3 wykazał dobrą stabilność i możliwość wielokrotnego użycia. Po czterech cyklach degradacji SMX, wydajność procesu spadła jedynie z 75,20% (C_t/C₀ = 0,25) do 67,81% (C_t/C₀ = 0,32), co świadczy o wysokiej trwałości materiału.

W porównaniu z innymi katalizatorami opisanymi w literaturze, metoda syntezy RAG 3 jest stosunkowo prosta i efektywna. Osiągnięta wydajność degradacji SMX (91,17%) jest porównywalna z innymi materiałami, które wymagają bardziej złożonych metod syntezy i dodatkowych chemikaliów. Na przykład, kompozyt tlenku czerwonego mułu/grafenu (RM-GO) osiągnął 79,8% usunięcia tetracykliny pod wpływem światła widzialnego, a kompozyt RM-H/rGO osiągnął 99,8% usunięcia rodaminy B w procesie foto-Fentona.

Badanie to przedstawia potencjalne rozwiązanie problemu zanieczyszczenia wód antybiotykami, wykorzystując jednocześnie odpady przemysłowe. Opracowana metoda może przyczynić się do lepszej ochrony środowiska i zdrowia publicznego poprzez redukcję obecności antybiotyków w wodzie, co jest istotne w kontekście narastającego problemu oporności bakterii na antybiotyki.

Podsumowanie

Przedstawione badanie opisuje innowacyjną metodę syntezy kompozytu grafenowego aktywowanego czerwonym mułem (RAG) i jego zastosowanie w usuwaniu antybiotyku sulfametoksazolu (SMX) z wody. Proces wykorzystuje odpady przemysłowe w postaci czerwonego mułu, który stanowi poważny problem środowiskowy. Najlepsze rezultaty osiągnięto przy użyciu kompozytu RAG 3, uzyskując wydajność usuwania SMX na poziomie 91,17% w optymalnych warunkach. Mechanizm degradacji opiera się na tworzeniu rodników hydroksylowych i wodoronadtlenkowych pod wpływem ultradźwięków. Materiał wykazał wysoką trwałość, zachowując skuteczność powyżej 67% po czterech cyklach użytkowania. Metoda ta stanowi obiecujące rozwiązanie dwóch istotnych problemów środowiskowych: zagospodarowania odpadów przemysłowych oraz zanieczyszczenia wód antybiotykami.