Usuwanie sulfametoksazolu z wody – skuteczne metody oczyszczania

Czym stanowi zagrożenie SMX w wodach?

Badanie porównujące dwa sposoby oczyszczania wody z pozostałości sulfametoksazolu (SMX) z wykorzystaniem fosforanu srebra (Ag₃PO₄) zostało przeprowadzone jako odpowiedź na rosnący problem zanieczyszczenia wód pozostałościami farmaceutycznymi. Szczególną uwagę poświęcono antybiotykom, które w środowisku wodnym mogą przyczyniać się do rozwoju antybiotykoodporności.

Sulfametoksazol to antybiotyk powszechnie stosowany w leczeniu zakażeń bakteryjnych u ludzi, w tym zakażeń układu moczowego, dróg oddechowych, skóry, tkanek miękkich oraz zakażeń narządów płciowych. SMX jest skuteczny przeciwko bakteriom zarówno Gram-dodatnim, jak i Gram-ujemnym. Obecność SMX została wykryta w ściekach w stężeniach od 0,318 do 16,009 µg/mL, a także w zbiornikach wody pitnej (4 ng/L) oraz ściekach szpitalnych (0,049 mg/L). Najwyższe stężenia SMX odnotowano w Tajlandii (0,040 mg/L) i USA (0,019 mg/L). Długotrwała ekspozycja na SMX może stymulować metabolizm komórkowy, prowadząc do produkcji reaktywnych form tlenu w organizmach wodnych, co wiąże się z toksycznością.

Jakie nowatorskie metody usuwają SMX?

Tradycyjne procesy oczyszczania ścieków, a nawet najsilniejsze metody obróbki wtórnej, w tym filtracja, piasek, flokulacja, koagulacja i flotacja, nie są w stanie całkowicie wyeliminować SMX. Prowadzone są dalsze badania nad identyfikacją ulepszonych adsorbentów o wysokiej pojemności do usuwania SMX z wody. Wcześniejsze badania wykazały, że adsorpcja SMX na nanocząstkach Ag₂O osiągnęła maksymalną pojemność adsorpcyjną 277,85 mg/g przy pH 4, a dla biowęgla z drewna cynamonowego (CWBC) wartość ta wynosiła 95,64 mg/g. Inne materiały, takie jak kompozyt węgla aktywnego z TiO₂ i żelem krzemionkowym, wykazały ponad 90% usunięcia SMX po 7 godzinach przy pH 4,6.

Z drugiej strony, badano również fotokatalityczną degradację SMX. Różne materiały, takie jak heterostruktury TiO₂-CuCo₂O₄, niobian srebra (AgNbO₃) czy nanocząstki Pd na BiVO₄, wykazały wysoką skuteczność w fotokatalitycznym rozkładzie SMX pod wpływem światła widzialnego.

W badaniu zastosowano fosforan srebra (Ag₃PO₄) otrzymany metodą ko-precypitacji jako potencjalny adsorbent/fotokatalizator do usuwania SMX z wody. Porównano dwie metody: adsorpcję i fotokatalityczną degradację. Materiał został szczegółowo scharakteryzowany za pomocą mikroskopii elektronowej (SEM), spektroskopii FTIR, dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz innych technik analitycznych.

Analiza SEM wykazała, że Ag₃PO₄ ma kształt sześcienny w skali mikrometrów. Po adsorpcji SMX powierzchnia materiału stała się bardziej chropowata, a cząsteczki SMX przylegały do powierzchni w formie igieł. Spektrum EDX potwierdziło czystość materiału, a po adsorpcji i fotokatalizie pojawiły się piki dla S, N i C pochodzące z SMX.

Jak wpływ parametrów eksperymentalnych kształtuje skuteczność?

Analiza FTIR wykazała charakterystyczne pasma absorpcji związane z fosforanem srebra, a po adsorpcji i fotokatalitycznej degradacji pojawiły się dodatkowe pasma potwierdzające przyłączenie SMX do adsorbentu/fotokatalizatora. Wyniki XRD potwierdziły strukturę krystaliczną Ag₃PO₄, a po adsorpcji SMX zaobserwowano niewielkie przesunięcia charakterystycznych pików, co sugeruje, że proces adsorpcji zachodzi fizycznie poprzez wypełnienie wewnętrznej powierzchni, podczas gdy proces fotokatalityczny zachodzi chemicznie.

Badania wykazały, że optymalne warunki dla obu procesów to: pH 5, stężenie początkowe SMX 300 mg/L, czas kontaktu 100 minut, dawka adsorbentu 0,001 g oraz dawka fotokatalizatora 0,02 g. Proces fotokatalitycznej degradacji wykazał wyższą skuteczność usuwania SMX (98,2%) w porównaniu z adsorpcją (95,15%, co odpowiada maksymalnej pojemności adsorpcyjnej 1299,7 mg/g).

Wpływ pH na adsorpcję i fotokatalityczną degradację SMX był znaczący. SMX występuje w formie neutralnej przy pH między 1,85 a 5,6, w formie anionowej przy pH powyżej 5,6 i w formie kationowej przy pH poniżej 1,85. Punkt zerowego ładunku (pH_ZPC) Ag₃PO₄ wynosi 6,7, co oznacza, że powierzchnia materiału staje się ujemnie naładowana przy pH powyżej 6,7 i dodatnio naładowana przy pH poniżej 6,7. To wyjaśnia, dlaczego pojemność adsorpcyjna znacząco maleje przy pH 5-7, a następnie powoli wzrasta przy wyższym pH. Dla fotokatalitycznej degradacji maksymalny procent usunięcia (75,4%) osiągnięto przy pH 5.

Początkowe stężenie SMX miało znaczący wpływ na wydajność systemu adsorpcyjnego. Wartość q_e wzrastała wraz ze wzrostem stężenia SMX, osiągając 1299,7 mg/g dla adsorpcji. Dla fotokatalitycznej degradacji, gdy początkowe stężenie SMX wzrosło z 20 do 300 mg/L, procent usunięcia wzrósł z 64,7% do 96,5%, a następnie spadł do 55,3% przy stężeniu 750 mg/L.

Wpływ dawki Ag₃PO₄ na usuwanie SMX pokazał, że pojemność adsorpcyjna SMX wzrastała wraz ze zmniejszeniem dawki adsorbentu, osiągając najwyższy poziom przy 0,001 g. Dla fotokatalitycznej degradacji, gdy dawka wzrosła z 0,005 do 0,02 g, procent degradacji znacząco wzrósł z 50,6% do 74,6%, a dalszy wzrost dawki do 0,08 g nie spowodował znaczącej poprawy.

Badanie wpływu czasu kontaktu wykazało, że usuwanie SMX było wysokie w ciągu pierwszych 100 minut dla adsorpcji i 15 minut dla fotokatalitycznej degradacji, po czym osiągnięto stan równowagi.

Jakie modele opisują procesy oczyszczania SMX?

Dla procesu adsorpcji najlepsze dopasowanie danych eksperymentalnych uzyskano stosując model izotermy Fritz-Schlundera (R² = 0,90), a następnie modele Redlicha-Petersona, Totha i Langmuira-Freundlicha (R² = 0,71-0,75). Modele Freundlicha, Dubinina-Raduszkiewicza, Baudu, Sipsa i Temkina nie opisywały dobrze systemu adsorpcyjnego ze względu na niskie współczynniki korelacji.

Kinetyka adsorpcji SMX na Ag₃PO₄ była badana przy użyciu różnych modeli. Przy niższym stężeniu SMX (20 mg/L), adsorpcja była najlepiej opisana przez modele pseudo-pierwszego rzędu, mieszanego rzędu i Avramiego (R² = 0,93). Model pseudo-drugiego rzędu również pasował do danych, ale z niższym R² (0,89). Model dyfuzji wewnątrzcząstkowej nie był odpowiedni dla adsorpcji SMX na Ag₃PO₄.

Dla degradacji fotokatalitycznej SMX przez Ag₃PO₄, model kinetyczny zerowego rzędu był bardziej odpowiedni przy niższym stężeniu SMX, podczas gdy model kinetyczny pierwszego rzędu lepiej opisywał proces przy wyższym stężeniu.

Jak zoptymalizować regenerację i koszty Ag₃PO₄?

Badania regeneracji materiału wykazały, że Ag₃PO₄ może być efektywnie regenerowany przy użyciu wody destylowanej przez co najmniej 4 cykle w przypadku adsorpcji, a następnie przy użyciu 70% etanolu i ekstraktu z kurkumy. Inne rozpuszczalniki, takie jak 0,1 M NaOH, 20% etanol + 0,1 M NaOH, 50% etanol + 0,1 M NaOH, wykazały akceptowalną wydajność w ponownym wykorzystaniu Ag₃PO₄. Dla recyklingu Ag₃PO₄ jako fotokatalizatora, 0,1 M NaOH był najlepszym rozpuszczalnikiem, a następnie woda i 70% etanol.

Analiza kosztów wykazała, że produkcja Ag₃PO₄ jest stosunkowo droga (1451,06 LE za gram), głównie ze względu na wysoką cenę azotanu srebra (AgNO₃). Przyszłe badania powinny koncentrować się na obniżeniu kosztów poprzez zastąpienie drogich prekursorów tańszymi alternatywami.

Jakie są perspektywy zastosowania Ag₃PO₄ w praktyce?

W porównaniu z innymi materiałami badanymi w kontekście usuwania SMX, Ag₃PO₄ wykazuje bardzo wysoką pojemność adsorpcyjną (1299,7 mg/g) oraz skuteczność fotokatalityczną (98,2%), co czyni go obiecującym materiałem do zastosowań w oczyszczaniu wody.

Zarówno adsorpcja, jak i procesy fotokatalityczne dla SMX przy użyciu Ag₃PO₄ jako materiału proszkowego mają unikalne zalety, takie jak prostota i skuteczność, a materiał może być regenerowany i ponownie wykorzystany. W badaniu udało się usunąć SMX w 95,15% przez adsorpcję i 98,2% przez degradację fotokatalityczną.

Ograniczenia badania obejmują wysokie koszty produkcji materiału, wrażliwość na pH, zależność od światła (w przypadku fotokatalizy) oraz trudności z separacją i ponownym wykorzystaniem materiału w formie proszku. Jednym z najważniejszych ograniczeń, które utrudniają wykorzystanie materiałów proszkowych w adsorpcji i fotokatalizie na skalę przemysłową, jest trudność z separacją, ponownym wykorzystaniem oraz ryzyko środowiskowe. Innym ograniczeniem jest stabilność Ag₃PO₄ jako adsorbentu i fotokatalizatora.

Przyszłe badania powinny koncentrować się na syntezie kompozytów Ag₃PO₄ z materiałami węglowymi w celu poprawy efektywności usuwania leków farmaceutycznych oraz zastosowaniu materiału w formie cienkich warstw na podłożach szklanych, co ułatwiłoby regenerację i zastosowanie w skali przemysłowej. Zaleca się również zbadanie wydajności Ag₃PO₄ w usuwaniu SMX z rzeczywistych ścieków.

Wysoka skuteczność usuwania antybiotyku za pomocą obu metod jest obiecująca w kontekście przeciwdziałania rosnącemu wyzwaniu związanemu z opornością bakterii na SMX, który jest uznawany za zanieczyszczenie o rosnącym znaczeniu.

Podsumowanie

Przeprowadzone badanie dotyczyło porównania dwóch metod oczyszczania wody z pozostałości sulfametoksazolu (SMX) przy użyciu fosforanu srebra (Ag3PO4). SMX, powszechnie stosowany antybiotyk, został wykryty w różnych zbiornikach wodnych, w tym w ściekach i wodzie pitnej, stanowiąc zagrożenie dla środowiska poprzez stymulowanie antybiotykoodporności. Tradycyjne metody oczyszczania wody okazały się niewystarczające w jego eliminacji. Badanie wykazało, że Ag3PO4 osiągnął wysoką skuteczność w usuwaniu SMX zarówno poprzez adsorpcję (95,15%) jak i fotokatalityczną degradację (98,2%). Optymalne warunki dla obu procesów to pH 5, stężenie początkowe SMX 300 mg/L oraz czas kontaktu 100 minut. Materiał może być skutecznie regenerowany przez kilka cykli, jednak jego głównym ograniczeniem są wysokie koszty produkcji związane z użyciem drogiego azotanu srebra. Przyszłe badania powinny skupić się na obniżeniu kosztów oraz zastosowaniu materiału w formie cienkich warstw dla łatwiejszej regeneracji i wykorzystania przemysłowego.